Thèmes de recherche

Chimie organique, Catalyse Organométallique, Synthèse organique, Séquences domino, Hétérocycles

Recherche Actuelle

En général :

• Etude de nouvelles transformations via catalyse organométallique caractérisées par économie d’étapes et/ou économie d’atomes et d’intérêt pour la synthèse organique.
• Compréhension et optimisation de la sélectivité (énantio et diastéréo).
• Conception d’enchaînements catalytiques permettant la création de molécules de haute complexité en une seule opération synthétique.
• Synthèse de structures hétérocycliques avec un intérêt biologique potentiel

En particulier :

• Etude de réactions d’activation CH allylique, nucléopalladation, allylation, couplages croisés, carbonylations…
• Séquences domino catalytiques (pures, type I et type II).
• Synthèse de cibles de la famille des podophyllotoxines
• Catalyse organométallique en conditions aérobiques et isohypsiques

Résultats Récents

Enantioselective Synthesis of Aryl Sulfoxides via Palladium-Catalyzed Arylation of Sulfenate Anions Org. Lett. 2007, 9, 5493-5496

Cette publication montre toute la puissance de la chimie des anions sulfénates en catalyse au palladium, découverte au laboratoire en 2005. De tels anions sont engendrés et engagés in situ dans des couplages palladocatalysés avec des acétates allyliques ou des dérivés aryliques halogénés. Cette étude permet l’obtention de sulfoxydes énantioenrichis avec prévisibilité de l’induction, c’est l’une des rares méthodes de synthèse asymétrique de sulfoxydes.

Allylic Alkylation and Ring-Closing Metathesis in Sequence : a Successful Cohabitation of Pd and Ru Org. Lett. 2008, 10, 405-408

Nous avons proposé une terminologie pour les séquences domino catalytiques : pur (un seul cycle catalytique), pseudo-domino (au moins deux cycles catalytiques combinés). Ces derniers peuvent être classés en deux sous-catégories : les procédés dominos de type I (un seul catalyseur) et ceux de type II (au moins deux catalyseurs différents). Cette publication montre les premiers résultats de notre équipe dans le développement de procédés pseudo-domino de type II de double alkylation allylique/métathèse.

Striking AcOH Acceleration in Direct Intramolecular Allylic Amination Reaction Chem. – Eur. J. 2009, 15, 11078-11082

Cette publication témoigne de notre premier investissement dans le domaine de l’activation CH. Notre étude montre que l’amination allylique directe est accélérée par la présence d’acide acétique. Une analyse DFT détaillée a permis de dévoiler les aspects mécanistiques, structuraux et énergétiques de l’étape de réoxydation du palladium.

New Cross-Coupling Based Synthesis of Carpanone Org. Lett. 2009, 11, 4378-4381

Ce travail montre notre contribution dans la synthèse de la Carpanone, un produit naturel qui captive l’attention des chimistes depuis les années 70. Nos efforts nous ont permis de réaliser cette synthèse en six étapes avec un rendement de 55% à partir du sésamol. Cette synthèse, qui représente l’approche le plus efficace connue à ce jour, fait usage d’un couplage de Suzuki-Miyaura pour l’introduction directe de la chaîne propényle. Un couplage biomimétique catalysé au Pd (II) conduit ensuite à la carpanone de façon totalement diastéréosélective.

γ- and δ-Lactams via Pd-Catalyzed Intramolecular Allylic Alkylation : Enantioselective Synthesis, NMR Investigations, and DFT Rationalization Synlett 2009, 1441-1444 ; Chem. Eur. J., 2011, 17, 2885-2896

En 1998, nous avions publié une approche à la synthèse de γ-lactames 3,4-disubstitués par alkylation intramoléculaire palladoctalysée. Ces nouvelles publications montrent le développent d’une version asymétrique de cette transformation. Le deuxième article, très détaillé, a bénéficié de la collaboration indispensable des Profs Per-Ola Norrby (Göteborg) et Peter Fristrup (Copenhague) pour ce qui concerne l’aspect calcul, ainsi que du Prof. Paul Pregosin (Zurich) pour la partie spectroscopique.

Pd-Catalyzed Domino Carbonylative / Decarboxylative Allylation : An Easy and Selective Monoallylation of Ketones, Chem. Commun., 2012, 48, 5889-5891 ; Adv. Synth. Catal. doi : 10.1002/adsc.201200378

Nous avons développé un protocole de synthèse pour la production sélective de cétones aromatiques γ, δ-insaturées à partir d’α-chloroacetophenones facilement accessibles. La méthode, qui est basée sur un processus pseudo-domino Pd-catalysée d’allylation carbonylante / décarboxylante, est insensible aux propriétés électroniques des substituants sur le cycle aromatique.

Parcours Scientifique

• 1979 – 1980 Stage de Laurea, Università degli Studi di Milano (Directeur : Prof. Carlo Scolastico)
• 1980 – 1985 Doctorat à l’Università degli Studi di Milano (Directeur : Prof. Carlo Scolastico)
• 1983 Diplôme Ecole de Spécialité en Chimie Organique Fine (Ecole Polytechnique de Milan)
• 1985 – 1987 1er stage postdoctoral à l’Université de Genève (Directeur : Prof. Wolfgang Oppolzer)
• 1987 – 1988 2ème stage postdoctoral à l’Université de Genève (Maître Assistant) (Directeur : Prof. Wolfgang Oppolzer)
• 1988 – 1989 Maitre Assistant à l’Université de Lausanne (recherche indépendante)
• 1990 – 1992 Chercheur Associé (poste permanent) à l’Università degli Studi di Milano
• 1992 – 2000 Professeur 2ème classe à l’Università degli Studi di Firenze
• 1999 – 2000 Professeur associé à l’Université Pierre et Marie Curie.
• 2000 – 2011 Professeur 1ère classe à l’Université Pierre et Marie Curie
• Depuis 2012 Professeur Classe Exceptionnelle à l’Université Pierre et Marie Curie.

Choix de Publications

1. Maitro, G. ; Vogel, S. ; Sadaoui, M. ; Prestat, G. ; Madec, D. ; Poli, G.
   Enantioselective Synthesis of Aryl Sulfoxides via Palladium-Catalyzed Arylation of Sulfenate Anions
   DOI : 10.1021/ol702343g
   Org. Lett. 2007, 9, 5493-5496
2. Kammerer, C. ; Prestat, G. ; Gaillard, T. ; Madec, D. ; Poli, G.
   Allylic Alkylation and Ring-Closing Metathesis in Sequence : a Successful Cohabitation of Pd and Ru.
   DOI : 10.1021/ol702694v
   Org. Lett. 2008, 10, 405-408
3. Nahra,F. ; Liron, F. ; Prestat, G. ; Mealli, C. ; Messaoudi, A. ; Poli, G.
   Striking AcOH Acceleration in Direct Intramolecular Allylic Amination Reactions
   DOI : 10.1002/chem.200990164
   Chem. Eur. J., 2009, 15, 11078-11082
4. Liron, F. ; Fontana, F. ; Zirimwabagabo, J-O. ; Prestat, G. ; Rajabi, J. ; La Rosa, C. ; Poli, G.
   A New Cross-Coupling Based Synthesis of Carpanone
   DOI : 10.1021/ol9017326
   Org. Lett. 2009, 11, 4378-4381
5. Bantreil, X. ; Prestat, G. ; Moreno, A. ; Madec, D. ; Fristrup, P. ; Norrby, P.O. ; Pregosin, P. S. ; Poli, G.
   γ- and δ-Lactams through Palladium-Catalyzed Intramolecular Allylic Alkylation : Enantioselective Synthesis, NMR Investigations, and DFT Rationalization
   DOI : 10.1002/chem.201001300
   Chem. Eur. J., 2011, 17, 2885-2896
6. Giboulot, S. ; Liron, F. ; Prestat, G. ; Wahl, B. ; Sauthier, M. ; Castanet, Y. ; Mortreu, A. ; Poli, G.
   Pd-Catalyzed Domino Carbonylative / Decarboxylative Allylation : An Easy and Selective Monoallylation of Ketones 
   DOI : 10.1039/C2CC32391E
   Chem. Commun., 2012, 48, 5889-5891