Valorisation de la biomasse par C-H activation

Fonctionnalisations catalytiques du furfural par activations C–H sélectives. 

La conversion des dérivés de la biomasse en matériaux à valeur ajoutée est l’une des branches clés de l’industrie chimique du futur. En particulier, la fonctionnalisation C–H des blocs de construction furaniques aux positions C3, C4 et C5 est un objectif important dans le domaine du bioraffinage. Cette fonctionnalisation est une condition essentielle pour améliorer l’inclusion des produits issus de la plateforme furanique dans des processus industriels. Ces dernières années, la formation sélective de nouvelles liaisons par activation C‒H, sans modification de l’état redox de la fonction formyle, est devenue un axe de recherche émergent de JO. À cette fin, l’utilisation de furfurylimines appropriées, permettant une activation C3‒H dirigée du cycle furanique, a ouvert la voie à différentes transformations catalysées par des complexes de ruthénium ou d’iridium. JO visedésormais à développer des stratégies novatrices pour la fonctionnalisation C–H sélective de la position C4 et C5. Une stratégie de C4-fonctionnalisation reposerasur une catalyse coopérative palladium / norbornène, dite réaction de Catellani. Des transformations directes de la liaison C5–H en liaisons C–X (X = « N », CF3…), via des processus radicalaires métallo-induits, seront également étudiées, ce qui permettra un accès rapide à des molécules complexes importantes en chimie médicinale et en science des matériaux. Enfin, en associant aux compétences de MP, l’utilisation de complexes à base de cobalt sera envisagée pour rendre encore plus durable ces approches. Par exemple, des groupes directeurs transitoires bien conçus seront attachés au substituant hydroxyméthyle du HMF, et pourront diriger l’étape d’activation C‒H en position C4.

Valorisation de la lignine. 

Avec le soutien de l’ANR (Lidereco) et en collaboration avec Prof. Anett Schallmey (TU Braunschweig, DEU), AP (en collaboration avec Pr G. Poli) a initié un programme de recherche visant à valoriser les produits de dépolymérisation enzymatique de la lignine. Deux molécules pouvant servir de plateforme pour la synthèse de molécules d’intérêt, les guaiacyl- et syringyl-3-hydroxypropanones (GHP et SHP), ont été identifiées et synthétisées. Alors que l’équipe de recherche allemande optimisera les conditions de dépolymérisation enzymatique pour la formation puis la purification des GHP et SHP, AP développe en ce moment des méthodes d’accès à des motifs moléculaires de type indanone à partir de ces monomères. D’autres squelettes moléculaires à haute valeur ajoutée de type dihydrochalcone, chromanones et neoflavanes pourront être préparés à partir des molécules GHP et SHP. Ces plateformes moléculaires pourront également fournir un accès rapide et biosourcé à d’autres squelettes moléculaires comme les coumarines rencontrées en parfumerie, des benzolactames et tétrahydroisoquinolines, des flavonoïdes et des xanthonoïdes. Des applications en synthèse seront envisagées pour la préparation de molécules pharmaceutiques et de molécules naturelles à partir de bioressources.

Fonctionnalisations catalytiques de terpènes. 

AP (en collaboration avec le Prof. G. Poli) s’intéresse à l’activation de terpènes, et notamment du limonène, à travers des réactions d’activation C(sp²)-H régiosélectives donnant lieu à la formation de diènes conjugués à haute valeur ajoutée. Une application dans la synthèse totale de l’α-bisabolène est en cours d’étude. L’un des procédés développés actuellement s’effectue en présence d’un complexe de palladium et d’une grande quantité d’acétate d’argent comme oxydant. Dans la continuité de ce projet, AP s’intéressera à l’optimisation de la soutenabilité de ce procédé en utilisant d’autres méthodes pour réoxyder le Pd(0) formé au cours de la réaction (par électrochimie par exemple), ce qui pourra entrainer une possible réduction de la charge catalytique en sel de palladium introduit. L’utilisation d’autres catalyseurs à base de métaux non-nobles comme le cobalt ou le cuivre sera envisagée par la suite pour remplacer le palladium. Par la suite d’autres réactions de fonctionnalisation C-H allyliques sélectives seront développées en présence de catalyseurs non-nobles à base de cuivre ou de sélénium à partir de terpènes pour un accès rapide à des motifs moléculaires de la famille des guaianolides.