Procédés catalytiques durables

Hydroélémentations d’hétérocyles catalysés avec des hydrures de cobalt. 

Ces dernières années, contrairement à la littérature sur les couplages croisés catalysés par le cobalt et l’utilisation de sels de cobalt combinés à des réducteurs, MP s’est concentré sur des complexes d’hydrure de cobalt simples et bien définis avec des ligands peu coûteux. L’utilisation de ces complexes présente l’avantage de générer peu de déchets, et d’être efficace avec une faible charge catalytique. Ces catalyseurs se sont révélés compétitifs par rapport aux métaux nobles dans le domaine de l’activation C‒H ainsi que l’activation de liaison B‒H, Si‒H dans les processus d’hydroélémentation. MP et MB ont récemment montré que ces hydrures de cobalt avec des ligands phosphine étaient capables de catalyser la réduction d’imines et de N-hétéroarènes tels que quinolines et les pyridines. Une séquence de réduction/fonctionnalisation de la quinoléine, permettant l’introduction d’un borane qui peut être post-fonctionnalisé, a ainsi été développée. En perspectives de ce travail, de nouvelles synthèses de quinolines et pyridineshautement fonctionnalisées, pouvant présenter des activités biologiques seront envisagées, en ciblant au départ des tétrahydroquinolines. Une extension aux aza-hélicènes sera également étudiée afin de développer une nouvelle méthode de fonctionnalisation d’hélicène. Enfin, les complexes de cobalt utilisés dans cette approche possèdent des ligands phosphines facilement échangeables, ce qui rend envisageable une approche énantiosélective. L’application de cette méthode à des quinolines biosourcées (issues de produits de dépolymérisation de la lignine) sera envisagée. Bien entendu, comme déjà effectué précédemment, pour chaque nouveau processus développé, des études mécanistiques via les outils classiques de spectroscopie (RMN, IR, Masse– coll. IPCM) et théoriques (DFT – coll. IPCM et internationales) seront engagées.

Hydrogénation et déshydrogénation 

Nous voulons aussi développer de nouveaux LOHCs (Liquid Organic Hydrogen Carrier) pour le transport de l’hydrogène comme par exemple les couples 1,x diaminoalcanes/1,x-dinitrilealcanes. En effet, ces couples diamines/dinitriles ont plusieurs avantages. Ils présentent une teneur élevée en hydrogène gravimétrique et une grande capacité de stockage volumétrique de l’hydrogène. Ils sont bien connus et déjà utilisés en grande quantité dans l’industrie textile et cette industrie développe plusieurs approches bio-sourcées de ces synthons. nous proposons de développer des systèmes catalytiques basés sur des métaux de transition 3d (Co, Ni, et Fe). Nous voulons utiliser uniquement des systèmes faciles, accessibles (pas de synthèse coûteuse et délicate), modulables (synthèse facilement transposabled’un système à l’autre), et recyclables.  Nous travaillerons d’abord sur deux systèmes établis, déjà développés par le consortium, basés sur des complexes de cobalt bien définis (approche homogène) et des nanoparticules de cobalt mono-disperses (approche nanocatalytique). 

Catalyseurs organoacides cationiques. 

De nombreuses transformations importantes en chimie organique impliquent des intermédiaires cationiques dont la nature de l’anion associé est cruciale pour contrôler la réactivité et les sélectivités. Un nouveau projet, financé par le programme Emergence SU et mené par GL, se concentre sur le développement d’organoacides de Brønsted cationiques associés à des anions très faiblement coordinants pour des applications dans la synthèse de composés (poly)cycliques. A l’heure actuelle, la protonation de bases très faibles avec les acides conjugués avec de tels anions représente encore un véritable challenge que GL propose de surmonter en utilisant des carbocations superacides générés in situ. En utilisant cette méthodologie, de nouvelles classes d’organoacides cationiques présentant des acidités très élevées seront préparées et étudiées en détail. Ces nouvelles espèces organiques chargées seront ensuite considérées en catalyse pour l’activation de fonctions non polaires telles que les liaisons multiples C‒C non activées, qui sont hors de portée de la plupart des acides organiques neutres couramment utilisés. Dans ce contexte, des efforts seront investis pour développer l’hydrofonctionnalisation catalytique et stéréosélective d’oléfines non activées qui représente une approche simple, économique en atomes et en étapes, mais difficile, de la complexité moléculaire.