La spectrométrie de masse : aspect fondamental

La spectrométrie de masse est un outil idéal pour l’étude de composés en phase gazeuse. Dans cette phase, les molécules sont isolées, c’est-à-dire qu’elles sont libérées de tout effet d’environnement. Il est ainsi possible d’étudier leurs propriétés intrinsèques, nécessaires ensuite à une meilleure compréhension de leur comportement dans les milieux condensées. Les différents projets développés dans cet axe de recherche peuvent être séparés en deux thématiques. La première concerne la formation et la réactivité d’espèces transitoires et la seconde l’étude des interactions non-covalentes au sein des systèmes biologiques.

Formation et réactivité d’espèces transitoires en phase gazeuse

• Catalyseurs organométalliques

Les processus industriels utilisent actuellement de nombreuses réactions chimiques qui sont catalysées par des complexes organométalliques. En solution, beaucoup de paramètres peuvent jouer un rôle dans l’efficacité de ces réactions (effet du solvant, des concentrations, du contre-ion, etc..) et empêchent ainsi une étude précise de l’influence de chacun de ces paramètres. Nous avons déjà pu montrer que les études en phase gazeuse permettent de s’affranchir d’un grand nombre de ces facteurs et de déterminer ainsi précisément le rôle du catalyseur dans chacune des étapes élémentaires de la réaction. Pour cela, nous utilisons deux instruments, un spectromètre de masse triple quadrupole modifié et un FT-ICR dans lesquels nous effectuons des réactions ion-molécule. Ce travail se fait en étroite collaboration avec l’équipe MACO.

Dans le cadre de cette thématique, nous cherchons à mettre au point une nouvelle façon d’évaluer et de relier les propriétés électroniques et stériques des ligands avec la réactivité qu’ils induisent aux centres métalliques sur lesquels ils sont liés. D’autre part, nous nous intéressons à des intermédiaires hautement réactifs tels que des agrégats d’organolithiens qui sont à l’origine d’une entité chirale capable d’induire une énantiosélectivité lors de la création d’une liaison C-C avec un dérivé carbonylé.

• Aspects cinétiques et énergétiques de processus élémentaires

Notre équipe s’intéresse déjà depuis plusieurs années à l’élucidation de mécanismes réactionnels élémentaires en phase gazeuse. Différentes questions se posent lors de l’étude d’une réaction, notamment en termes de coût énergétique et de vitesse. Nous utilisons plusieurs approches telles que des mesures d’énergies d’apparition couplées à des calculs de chimie quantique permettant ainsi de revenir à l’aspect énergétique de la réaction et des mesures de constantes cinétiques associées à des calculs RRKM qui révèlent la cinétique de la réaction.

Récemment, nous avons ainsi étudié des adduits de magnésium et de dioxyde de carbone de forme HOMgCO₂– (Figure 3) et étudié leur réactivité avec du chlorure de méthyl. Nous avons montré qu’il était possible d’activer le dioxyde de carbone lors de cette réaction par formation d’une liaison avec le groupement méthyl (Figure 4). Ce projet a été effectué en collaboration avec le Pr. Einar Uggerud de l’université d’Oslo.

Les projets développés actuellement dans ce domaine concernent des complexes de cuivre et de nickel présentant des propriétés intéressantes d’activation de liaison carbone-carbone.

• Spectroscopie VUV et réactivité d’espèces transitoires d’intérêt biologique

Les propriétés fondamentales des molécules d’intérêt biologiques sont généralement peu connues car leur détermination nécessite une isolation de la molécule qui est souvent très difficile à mettre en œuvre pour ces systèmes (gros et fragiles, ils se dégradent très vite lorsqu’ils sont mis en phase gazeuse). Différentes méthodes ont récemment été développées pour aider à la mise en phase gazeuse de molécules biologiques intactes telles que les sources d’aérosol. Nous avons développé une collaboration avec des chercheurs du centre Synchrotron SOLEIL, visant à étudier par ce biais différentes familles de molécules telles que des vitamines et des dérivés de nitrosamines. La détermination des propriétés intrinsèques de ces molécules (notamment leurs propriétés rédox) permet de mieux comprendre les mécanismes impliquant les antioxydants (dans le cas des vitamines).