Offre de thèse (équipe CSOB) – Étude en phase gazeuse de l’interaction métal-CO2 pour une meilleure efficacité de la réduction catalytique du CO2

L’équipe CSOB, en partenariat avec le Dr K. Błaziak de l’université de Varsovie recherche un(e) canditat(e) pour une bourse de thèse ayant pour sujet:

“Étude en phase gazeuse de l’interaction
métal-CO2 pour une meilleure efficacité
de la réduction catalytique du CO2

Résumé du projet :  

Lien pour l’offre de thèse

L’objectif de ce projet de doctorat est d’explorer – de manière systématique – l’interaction métal-CO2 le long du tableau périodique afin de fournir des connaissances quantitatives expérimentales sur la façon dont les atomes métalliques interagissent avec la molécule de CO2 et les groupements CO2 incorporés dans diverses structures organiques.

L’étude des interactions chimiques entre les composés métallo-organiques (M-R) et les molécules de CO2 qui conduisent à la formation de carboxylates appropriés apportera des informations précieuses sur les capacités catalytiques des atomes métalliques dans les technologies prospectives de capture du CO2. En outre, la description de la réaction de formation des complexes métal-carboxylate et de leurs mécanismes de fragmentation permettra d’approfondir les connaissances sur la stabilité de l’architecture moléculaire d’accumulation du CO2. Enfin, la description des propriétés cinétiques de la réaction métal-carboxylate et métal-CO2 constituera un outil utile pour les processus de conception électrochimique et technologique. Il s’agit de reconnaître et de décrire les relations subtiles entre les structures électroniques, la taille des molécules et les exigences en matière d’énergie de réaction des principaux éléments des molécules chimiques. De cette manière, nous voulons unir nos efforts, partager nos techniques expérimentales uniques et de pointe ainsi que notre expérience théorique afin d’obtenir des informations clés sur les facteurs physiques des systèmes moléculaires qui régissent la réduction du CO2 catalysée par des atomes métalliques au niveau le plus fondamental.

Approche scientifique

Les deux partenaires impliqués dans le projet ont développé une expertise de longue date dans la chimie expérimentale en phase gazeuse, en particulier dans la mesure des grandeurs thermochimiques du côté français4a,b,c et dans les réactions ion-molécule du côté polonais3a, 5. Les études en phase gazeuse sont particulièrement pertinentes dans le contexte de ce projet car la plupart des réactions de réduction du CO2 se produisent – au moins en partie – en phase gazeuse et cette phase est également la plus appropriée pour évaluer les propriétés intrinsèques des molécules. L’outil spécialisé le plus approprié dans ce contexte est la spectrométrie de masse, car elle est connue pour être l’une des rares techniques expérimentales capables de fournir des données thermochimiques précises6 ou de donner accès à une élucidation fine des mécanismes de réaction par l’identification d’intermédiaires insaisissables et “à courte durée de vie”. 7a, b

Profitant des profils et des compétences complémentaires des deux équipes de supervision, le candidat au doctorat aura accès à des instruments de pointe à Paris et à Varsovie pour :

  1. Fournir pour la première fois une description complète de la réactivité métal-CO2, y compris l’effet du métal dans le tableau périodique, à l’aide d’un instrument de pointe conçu et mis en œuvre à l’université de Varsovie.

Cette étude approfondie fournira une vue d’ensemble de la réactivité du RCO2 vis-à-vis d’une large gamme de métaux afin de rationaliser les différences observées dans les réactions de réduction du CO2 en termes d’efficacité ou de sélectivité, en fonction du catalyseur métallique utilisé et de la taille du ligand organique.

  1. Quantifier l’interaction entre le métal et la fraction de CO2 à l’aide d’une méthodologie développée au sein du groupe de l’Université de la Sorbonne qui comprend des expériences basées sur la spectrométrie de masse et la modélisation cinétique.

L’équipe française a développé depuis plusieurs années une forte expertise dans la mesure par spectrométrie de masse des quantités thermochimiques de dissociation ionique en phase gazeuse. Ceci inclut l’utilisation des méthodes bien documentées threshold-CID8a, b ou BIRD4b mais aussi le développement de nouvelles approches telles que l’utilisation du régime multi-collisionnel4a, c, 9 ou du CID à basse énergie dans un piège à ions linéaire,10 toutes deux fournissant des résultats de haute précision. Le candidat au doctorat aura donc accès à différents spectromètres de masse et approches pour évaluer la force de la liaison métal-CO2 avec la plus grande précision.

  1. Les résultats expérimentaux sont étayés par un travail théorique approfondi, comprenant des calculs de l’énergie de dissociation des liaisons et des calculs de la structure électronique du mécanisme de réaction.

Le candidat au doctorat sera formé à la modélisation de la chimie quantique de pointe afin d’étayer les résultats expérimentaux en calculant les taux de réaction, les structures des états d’équilibre et de transition ainsi que les énergies de dissociation des liaisons (BDEs). Cette étude théorique permettra d’étalonner les méthodes théoriques qui seront utiles en tant qu’outils prédictifs pour les nouveaux systèmes catalytiques.

Profil recherché : 

– Diplôme de master en chimie physique, physique chimique ou chimie.
– Très bonnes compétences en matière de communication et de rédaction
– Une première expérience en spectrométrie de masse sera considérée positivement.

Durée : 

36 mois à partir de octobre 2024

Pour candidater: 

– Envoyer une lettre de motivation,
– un CV détaillé
– et le nom ou l’adresse d’au moins une personne de référence

Références

  1. European Commission, Directorate-General for Climate Action, Going Climate-Neutral by 2050 – a Strategic Long-Term Vision for a Prosperous, Modern, Competitive and Climate-Neutral Eu Economy, Publications Office, 2019. https://data.europa.eu/doi/10.2834/02074.
  2. (a) Caner, J., et al. Transition-Metal-Catalyzed C-H Carboxylation. Wiley-VCH, Weinheim, 2020; (b) Crawford, J. M., et al. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2020, 95, 102; (c) Fu, X., et al. Chem. Commun. 2020, 56, 2791; (d) Hachem, M., et al. Eur. J. Org. Chem. 2020, 2052; (e) Pei, C., et al. Org. Lett., 2020, 22, 6897; (f) Perry, G. J. P., et al. Eur. J. Org. Chem. 2017, 3517.
  3. (a) Blaziak, K., et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 25495; (b) Nguyen, T. N., et al. ACS Catal. 2020, 10, 10068; (c) Sun, J.-F., et al. Environ. Chem. Lett. 2020, 18, 1593; (d) Xu, H., et al. Catalysis Science & Technology 2017, 7, 5860.
  4. (a) Bourehil, L., et al. Inorg. Chem. 2023, 62, 13304; (b) Gatineau, D., et al. Int. J. Mass Spectrom. 2021, 463, 116545; (c) Gatineau, D., et al. Dalton Trans. 2018, 47, 15497.
  5. Błaziak, K., et al. Eur. J. Org. Chem. 2017, 2017, 4272.
  6. Armentrout, P. B. Int. J. Mass spectrom. 2015, 377, 54.
  7. (a) Böhme, D. K., et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2336; (b) O’Hair, R. A. J. Chem. Commun. 2006, 1469.
  8. (a) Bourgoin-Voillard, S., et al. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2013, 24, 365; (b) Gatineau, D., et al. Int. J. Mass Spectrom. 2017, 417, 69.
  9. Bayat, P., et al. J. Mass Spectrom. 2022, 57, e4879.
  10. Bayat, P., et al. J. Mass Spectrom. 2019, 54, 437.