Offre de thèse (équipe MACO) – Compréhension de la réactivité radicalaire dans des systèmes organométalliques par une approche combinée théorie/expérience

L’équipe MACO recherche un(e) canditat(e) pour une bourse de thèse ayant pour sujet:

“Compréhension de la réactivité radicalaire
dans des systèmes organométalliques par une approche combinée théorie/expérience”

Résumé du projet :  

La machinerie catalytique utilisée par la Nature est chimiquement impressionnante et repose sur le juste équilibre entre la capture des substrats pour les transformer et la construction d’interactions non covalentes pour créer les conditions parfaites pour effectuer des réactions, grâce à l’évolution. Imiter et créer de nouvelles machineries catalytiques est donc un objectif à long terme, qui repose largement sur la compréhension des interactions précises à l’œuvre lors des étapes clés des événements catalytiques. Un moyen de réaliser des événements catalytiques efficaces consiste à générer des espèces plus réactives comme des radicaux en conjonction avec des espèces métalliques, par catalyse photorédox par exemple.(1)

L’un des points clés pour comprendre la réactivité chimique est d’analyser les interactions entre le substrat et le centre catalytique. Quelles sont les interactions entre les molécules de substrat et celles de solvant déjà présentes autour du centre catalytique ? Dans le cas particulier des réactions radicalaires, une des questions clés est liée à la préférence des radicaux à interagir avec des métaux plutôt que de se coupler avec un autre radical ou de capter un hydrogène.(2,3) Pour explorer cette philicité (4) des radicaux envers les métaux, nous envisageons par exemple de comparer les cinétiques d’addition radicalaire sur deux métaux (Ni (5) et Pd (6)) impliqués dans la catalyse photo-rédox. Un autre axe sera de comprendre comment les radicaux interagissent avec un organométallique, à base de Pt ou d’Au, activé par transfert d’énergie,(7) et/ou d’appréhender le devenir des radicaux interagissant avec des espèces organométalliques dans leurs états excités. Le but ultime sera de déterminer si la philicité des radicaux envers les métaux est déterminée par la nature du métal ou par d’autres facteurs externes.

Pour répondre à ces questions, nous nous appuierons sur les systèmes catalytiques radicaux développés au laboratoire et les étudierons tant d’un point de vue informatique qu’expérimental, en collaboration avec des membres du groupe MACO :

  • Sélectionner les systèmes les plus représentatifs, et les re-designer pour pouvoir démêler tous les facteurs clés (solvant, contre-ions, co-catalyseur, …)
  • Réaliser des expériences standardisées pour récupérer les valeurs clés : demi-temps de réaction, spectres UV-Visible au cours de la réaction, rapport précis des produits, identification des intermédiaires, … qui seront utilisées pour la validation croisée des calculs dans les prochaines étapes.
  • Construire des modèles via la chimie computationnelle appropriés en intégrant une architecture moléculaire spécifique dans les champs de force classiquement utilisés ; ajout d’effets environnementaux (contre-ions, solvant, …). Cette tâche sera effectuée pour une sélection de systèmes similaires, en faisant varier chaque paramètre structurel un par un pour des tests plus approfondis.
  • Tester la validité du schéma de simulation précédemment développé en comparant les données simulées avec les observables expérimentaux obtenus par les différentes spectroscopies expérimentales.
  • Implémenter les systèmes précédemment validés dans un schéma hybride QM/MM, de manière simple (c’est-à-dire en scriptant les étapes chronophages pour les interactions homme-machine) afin de rendre cette tâche plus abordable pour une utilisation ultérieure avec des systèmes similaires.
  • Calcul des étapes élémentaires clés de différents processus catalytiques radicalaires, en prenant en compte tous les effets environnementaux.
  • Intégration de tous les résultats (informatiques et expérimentaux) pour rationaliser le comportement des radicaux en présence de systèmes catalytiques (photo)organométalliques.

Pour résumer, l’idée principale de ce projet de doctorat est de mieux comprendre les réactivités radicalaires en présence d’espèces organométalliques, en combinant expériences et analyses computationnelles.

Profil recherché : 

Le(la) candidat(e) devra être titulaire d’un master en Chimie, avec une spécialisation à la fois en chimie organique et en modélisation. Un fort intérêt pour la compréhension des mécanismes réactionnels et l’usage de l’outil informatique sera un plus.

Niveau d’anglais requis: Avancé: Vous pouvez parler la langue de manière plus complexe, spontanée et sur des sujets variés.

Durée : 

36 mois à partir de octobre 2024

Pour candidater: 

– Envoyer une lettre de motivation,
– un CV détaillé
– et le nom ou l’adresse d’au moins une personne de référence

Contact : Etienne DERAT (e-Mail)

Mots clés: 
Chimie radicalaire, chimie computationnelle, organométallique, mécanisme

Références:

1) Corcé, V.; Chamoreau, L.-M.; Derat, E.; Goddard, J.-P.; Ollivier, C.; Fensterbank, L. Silicates as Latent Alkyl Radical Precursors: Visible‐light Photocatalytic Oxidation of Hypervalent Bis‐catecholato Silicon Compounds. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11414–11418.

2) Gansäuer, A.; Bluhm, H. Reagent-Controlled Transition-Metal-Catalyzed Radical Reactions. Chem. Rev. 2000, 100, 2771–2788.

3) Studer, A.; Curran, D. P. Catalysis of Radical Reactions: A Radical Chemistry Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 58–102.

4) Parsaee, F.; Senarathna, M. C.; Kannangara, P. B.; Alexander, S. N.; Arche, P. D. E.; Welin, E. R. Radical Philicity and Its Role in Selective Organic Transformations. Nat. Rev. Chem. 2021, 5, 486–499.

5) Jaouadi, K.; Abdellaoui, M.; Levernier, E.; Payard, P.-A.; Derat, E.; Le Saux, T.; Ollivier, C.; Torelli, S.; Jullien, L.; Plasson, R.; Fensterbank, L.; Grimaud, L. Regime Switch in the Dual-Catalyzed Coupling of Alkyl Silicates with Aryl Bromides. Chem. – Eur. Jour. 2023, e202301780.

6) Maestri, G.; Malacria, M.; Derat, E. Radical Pd (III)/Pd (I) Reductive Elimination in Palladium Sequences. Chemical Communications 2013, 49, 10424–10426.

7) Welin, E. R.; Le, C.; Arias-Rotondo, D. M.; McCusker, J. K.; MacMillan, D. W. C. Photosensitized, Energy Transfer-Mediated Organometallic Catalysis through Electronically Excited Nickel(II). Science 2017, 355, 380–385.