Offre de thèse (équipe CSOB) – Evaluation de techniques d’activation par spectrométrie de masse pour la mesure de grandeurs thermochimiques : application à l’étude de la stabilité de catalyseurs organométalliques

L’équipe CSOB recherche un(e) canditat(e) pour une bourse de thèse ayant pour sujet:

Evaluation de techniques d’activation par spectrométrie de masse pour la mesure de grandeurs thermochimiques : application à l’étude de la stabilité de catalyseurs organométalliques”

Résumé du projet :  

Les mécanismes réactionnels sont gouvernés par des grandeurs thermochimiques, par exemple lorsque la forme active d’un catalyseur est produite par libération d’un site de coordination sur le centre métallique. La spectrométrie de masse est un outil puissant de mesures de grandeurs thermochimiques en phase gazeuse. Pour cela, elle s’appuie sur des techniques d’activation et de fragmentation d’ions, donnant accès aux énergies de dissociation. Dans la littérature, il existe des techniques considérées comme robustes et fiables pour la mesure de ces grandeurs thermochimiques. Elles peuvent néanmoins être très difficiles à mettre en œuvre et nécessitent des spectromètres spécifiques et peu répandus. Il s’agit notamment de la technique SPES (Slow PhotoElectron Spectroscopy), accessible sur des lignes de lumière synchrotron et de la technique BIRD (Blackbody Infrared Radiative Dissociation), disponible sur de très rares FT-ICR modifiés pour de telles mesures.

Enfin, la technique TCID (Threshold Collision-Induced Dissociation) est réalisée sur des prototypes de type « Guided Ion Beam MS ». Néanmoins, ces techniques « robustes » ont des champs d’applicationtrès limités. Le SPES est adapté aux petites molécules neutres. Le BIRD ne peut être facilement appliqué qu’à de gros systèmes fragiles à l’équilibre thermique (M>1500u), et nécessite une modélisation cinétique très complexe pour les plus petits systèmes. Le TCID est également difficile à maitriser et est davantage dédié à la fragmentation d’ions solides de petites tailles (M<300u).

Au cours des dix dernières années, notre équipe a développé une expertise dans l’utilisation de ces trois techniques. Néanmoins, elles montrent toutes des limites dans l’étude de systèmes complexes développés par les chimistes de synthèse, et nous nous sommes donc intéressés au développement de nouvelles approches d’activation. Il s’agit, par exemple, du Low-Energy CID, qui permet un chauffage collisionnel lent. Nous avons obtenu de très bons résultats dans le cas de la chimie « hôte-invité » et pour la fragmentation de complexes diastéréoisomères. Cette méthode a l’avantage d’être beaucoup plus rapide à mettre en œuvre que la technique BIRD et elle permet aussi l’étude de systèmes plus petits et plus solides que ceux accessibles en BIRD. Une autre technique développée, la modélisation d’expériences HCD, permet de comparer la fragmentation de molécules de taille et de solidité très variables. Enfin, il n’existe actuellement pas de modèle robuste pour quantifier l’énergie déposée sous excitation résonante dans une cellule FT-ICR.

L’objectif de cette thèse est donc de mieux définir les limites de validité et la justesse de ces nouvelles techniques par rapports à celles plus couramment utilisées. Par exemple, nous étudierons comment les techniques CID basse énergie et HCD peuvent converger dans différents domaines d’application. Nous nous intéresserons également aux limites en masse et en énergie dans lesquelles les ions sont encore sous conditions d’échange rapide d’énergie et à l’équilibre thermique par activation Low-Energy CID. Une fois les méthodes validées, elles seront utilisées pour l’étude de complexes de Fe et de Co impliqués dans la réduction électrochimique du CO2. La stabilité des formes réduites impliquées dans les réactions est un paramètre crucial. Les méthodes développées permettront de caractériser ces intermédiaires qui échappent souvent à une observation en solution (instabilité, temps de vie dans le milieu réactionnel), et ainsi mieux comprendre la nature des interactions métal-réactifs organiques. Une partie importante du travail concernera la validation des mesures expérimentales par des calculs de chimie théorique. La synthèse de molécules de référence d’intérêt est envisageable. Ce travail s’appuiera également sur des développements instrumentaux qui font partie du savoir-faire de l’équipe depuis de nombreuses années.

Profil recherché : 

– Le candidat.e doit être titulaire d’un Master 2 ou d’un diplôme d’ingénieur en chimie moléculaire
– Curiosité scientifique, motivation et la capacité à travailler en équipe sont essentielles.

Durée : 

36 mois à partir de octobre 2024

Pour candidater: 

– Envoyer une lettre de motivation,
– un CV détaillé
– Attention, pour être valide, l’inscription doit obligatoirement être réalisée sur le site Adum

Contact : Directeur D. Lesage, Co-directeurs H. Dossmann et Y. Gimbert

Mots-clés: Spectrométrie de masse, Energies de dissociation de liaisons, Modélisation cinétique, Chimie théorique, Réactions ion-molécules

Références

  1. Investigation of activation energies for dissociation of host‐guest complexes in the gas phase using low‐energy collision induced dissociation, P Bayat, D Gatineau, D Lesage, S Marhabaie, A Martinez, RB Cole, Journal of Mass Spectrometry, 54 (5), 437-448 2019 https://doi.org/10.1002/jms.4345
  2. Bond-Dissociation Energies to Probe Pyridine Electronic Effects on Organogold(III) Complexes: From Methodological Developments to Application in π‑Backdonation Investigation and Catalysis, L Bourehil, C Soep, S Seng, S Dutrannoy, S Igoudjil, J Forte, G Gontard, D Lesage, B Bertrand, and H Dossmann, Inorganic Chemistry, 62, 13304-13314 2023 https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c01584
  3. Enantioselective Reduction of Noncovalent Complexes of Amino Acids with CuII via Resonant Collision-Induced Dissociation: Collision Energy, Activation Duration Effects, and RRKM Modeling, C Chalet, D Lesage, E Darii, A Perret, S Alves, Y Gimbert, JC Tabet, J. Am. Soc. Mass Spectrom., 35, 3, 456–465, 2024 https://doi.org/10.1021/jasms.3c00355