Soutenance de thèse de Kevin Mall Haidaraly (E-POM et ECP)

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Mardi 9 avril 2024
à 14h00

Campus Pierre et Marie Curie
Bât. Esclangon
Amphithéâtre Astier

Kevin Mall Haidaraly, doctorant dans l’équipe E-POM et ECP, présentera sa thèse intitulée

« Self-assembled donor-acceptor polyoxometalate-based materials from molecular engineering to photoelectrical performances »

Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés au développement de matériaux hybrides organique-inorganique donneur-accepteur (D-A) nano-ségrégés, en utilisant des dérivés organiques mésogènes comme donneur d’électrons et des dérivés de polyoxométalates (POMs) comme accepteur d’électrons en vue de développer des cristaux liquides photoactifs. La nano-ségrégation entre les donneurs et les accepteurs dans ces matériaux avait pour but la formation de voies distinctes de percolation des électrons et des trous pour améliorer leurs propriétés de transfert de charge. Ces composés ont été entièrement caractérisés à la fois en solution mais également sous forme de films minces. De plus, des mesures préliminaires de leurs performances photoélectriques ont été effectuées sur ces matériaux.

Le premier chapitre établit les bases théoriques et l’état de l’art nécessaires pour la compréhension et le développement de ces travaux de thèse. D’abord, le concept de matériaux donneur-accepteur d’électrons pour l’optoélectronique est abordé en détail. Leurs propriétés intrinsèques (optiques, électroniques et photophysiques) et leur caractérisation sont décrites. Puis, les différentes architectures de dispositifs optoélectroniques, ainsi que leurs paramètres caractéristiques, sont présentés. La section suivante se focalise sur les cristaux liquides et leur caractérisation. Des exemples de LC utilisés comme matériaux semiconducteurs dans des dispositifs optoélectroniques sont également présentés. La dernière section fait l’état de l’art des polyoxométalates (POMs) et de leur fonctionnalisation par l’ancrage de liens covalents avec une ou plusieurs fonctions organiques. Les propriétés notables de ces hybrides à base de POMs, leurs voies de synthèse et leurs utilisations dans le domaine de l’électronique moléculaire sont également décrites.

Le second chapitre présente la synthèse multi-étape de composés calamitiques à base de diaryl-benzothiadiazole (DBT) et discotiques à base d’alcynyl-pyrène. Cette partie s’attarde particulièrement sur la problématique de dissymétrisation des unités organiques photoactives, en vue de développer des systèmes donneur-accepteur. Trois unités organiques et un hybride ont été synthétisés : DBT-2, TiPS-RamPYR, tNHPYR et TBA-KSi[DBT-2]/POM-DBT. L’objectif de ce chapitre est de présenter la conception des composés mésogènes photoactifs calamitiques et discotiques pour le développement de matériaux mésomorphes lamellaires et colonnaires multicouches présentant des domaines nano-ségrégés donneurs et accepteurs.Le dernier chapitre se focalise sur la caractérisation approfondie des matériaux développés, en solution et à l’état solide. DBT-2présente un comportement mésogène à température ambiante, une forte luminescence (PLQY de 73% et 56% en solution et en couche mince), et des propriétés redox permettant des séparations de charge par transfert d’électrons photoinduit après couplage covalent avec un POM. L’étude de l’hybride POM-DBT révèle une extinction de la luminescence (PLQY de 41% et 4% en solution et en couche mince), suggérant un transfert de charge. L’organisation lamellaire D-A multicouche des deux matériaux est mise en évidence par des études aux rayons X. Un recuit thermique améliore significativement l’organisation à grande distance. L’étude morphologique des films montre une grande homogénéité sur de grandes surfaces avec des domaines micrométriques à topologie en marches d’escalier. Les films de POM-DBT ont été intégrés dans des dispositifs optoélectroniques, démontrant des propriétés de photoconduction supérieures à celles du DBT-2. L’organisation à grande distance joue un rôle crucial, avec des performances photophysiques doublées dans les films. Des études préliminaires sur les dérivés du pyrène ont montré des propriétés redox et photophysiques similaires à celles du DBT-2, les rendant prometteurs pour la création de matériaux hybrides colonnaires fonctionnalisés avec des unités POM.

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