Publication – équipe MACO

Silylation of Allylic C(sp3)–H Bonds Enabled by the Catalytic Generation of Allylpotassium Complexes

Les allylsilanes sont depuis longtemps reconnus comme des éléments moléculaires clés de la synthèse organique qui sont couramment utilisés comme réactifs d’allylation nucléophiles. Bien qu’il existe un grand nombre de stratégies synthétiques catalytiques et stoechiométriques pour préparer ces allylsilanes à partir de substrats préfonctionnalisés, l’utilisation d’alcènes stables et largement disponibles comme précurseurs directs reste sous-développée. En particulier, un protocole de silylation catalytique non oxydante fonctionnant par activation directe des liaisons allyliques C(sp3)-H des alcènes n’a pas encore été rapporté.

Nous décrivons ici un protocole général pour la silylation des liaisons allyliques C(sp3)-H dans des conditions ambiantes, sans métaux de transition, en utilisant des silyldiazènes stables substitués par du tert-butyle (tBu-N═N-SiR3) comme source de silicium.

Nous démontrons qu’une gamme de 1-alcènes permet d’obtenir facilement les allylsilanes correspondants avec une sélectivité linéaire presque complète. Un modèle de réactivité impliquant des intermédiaires η3-allylpotassiques caractérisés expérimentalement est également proposé pour expliquer la stéréosélectivité de la réaction contrôlée par la thermodynamique.

X. Zhang,  L. Fensterbank , and  C. Chauvier*
ACS Catal. 2023, 13, 24, 16207–16214
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04626