Bond-Dissociation Energies to Probe Pyridine Electronic Effects on Organogold(III) Complexes: From Methodological Developments to Application in pi-Backdonation Investigation and Catalysis
Dans ce travail, nous rapportons la synthèse de plusieurs complexes organogold(III) basés sur des ligands 4,4′-diterbutylbiphényle (C^C) et 2,6-bis(4-terbutylphényl)pyridine (C^N^C) et des liaisons avec des ligands pyridine diversement substitués (pyrR). Au total, 33 complexes ont été préparés et étudiés par spectrométrie de masse en utilisant la dissociation par collision à haute énergie (HCD) dans un spectromètre de masse Orbitrap. Une méthodologie complète incluant la modélisation cinétique du processus de dissociation basée sur la méthode statistique Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) est proposée pour obtenir les énergies critiques E0 de la perte du pyrR pour tous les complexes. La capacité de ces valeurs E0 à décrire l’effet du ligand pyridinique est explorée plus avant, en même temps que des descripteurs plus classiques tels que la variation du décalage RMN 1H pyridinique en fonction de la coordination et la longueur de la liaison Au-NpyrR mesurée par diffraction des rayons X. Un travail théorique approfondi, incluant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et les méthodes de la théorie des paires locales d’orbitales naturelles couplées (DLPNO-CCSD(T)), est également réalisé pour fournir des énergies de dissociation des liaisons, qui sont comparées aux résultats expérimentaux.
Les résultats montrent que l’énergie de dissociation surpasse les autres descripteurs, en particulier pour décrire les effets des ligands sur une large gamme d’effets électroniques, comme on peut le voir en confrontant les résultats aux valeurs pKa du pyrR. Une analyse de décomposition de l’énergie (EDA) permet de mieux comprendre la liaison Au-NpyrR et confirme le caractère isolobal de Au+ avec H+. Enfin, la corrélation entre la labilité des ligands pyridiniques et l’efficacité catalytique des complexes a pu être démontrée dans une réaction d’hydroarylation intramoléculaire d’alcyne. Les résultats ont été rationalisés en tenant compte à la fois de l’activation pré-catalytique et de la réactivité du catalyseur. Cette étude établit la possibilité de corréler l’énergie de dissociation, qui est un descripteur de la phase gazeuse, avec des paramètres de la phase condensée tels que l’efficacité de la catalyse. Elle présente donc un grand potentiel pour la chimie inorganique et organométallique en offrant un moyen pratique et facile d’évaluer l’influence électronique d’un ligand sur un centre métallique.
Lyna Bourehil, Clément Soep, Sopheak Seng, Sarah Dutrannoy, Stacy Igoudjil, Jérémy Forté, Geoffrey Gontard, Denis Lesage, Benoît Bertrand & Héloïse Dossmann
Inorg. Chem. 2023, 62, 33, 13304–13314
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