H. Amouri & M. Gruselle ; Wiley : Chichester, UK., Novembre 2008.
La chiralité est un sujet toujours fascinant et elle est rencontrée dans divers domaines de la chimie moderne. Notre groupe possède une expertise internationale dans ce domaine, la chiralité en chimie de coordination constitue la pierre angulaire sur laquelle reposent nos activités de recherche. Nous avons depuis plusieurs années préparé une variété de structures chirales à partir d’assemblages mononucléaires et de coordination, y compris des réseaux chiraux. Ces composés présentent des propriétés intéressantes :
I- Ortho-méthylènequinones chiraux
Les ortho-méthylène quinones agissent comme des intermédiaires importants en synthèse organique ainsi que dans les processus chimiques et biologiques, mais les exemples d’espèces isolées sont rares en raison de leur forte réactivité. Nous avons décrit la synthèse, stabilisation et la réactivité des premiers complexes d’iridium et de rhodium de l’o-méthylènequinone. Ces composés subissent des réactions intéressantes de formation de liaisons C-C avec une variété d’alcènes et d’alcynes, ils présentent en outre une chiralité planaire, leur différenciation et leur dédoublement sont des objectifs stimulants, en particulier dans des réactions de couplage C-C asymétriques.
Figure.O-méthylènequinones chiraux. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 501. Organometallics 2005, 24, 4240. Synlett 2011, 1357. Chirality 2013, 25, 449.
II- Dédoublement de complexes métalliques via reconnaissance d’anions chiraux.
Le complexe binucléaire de ruthenium trans-[bis(Cp*Ru)-carbazolyl][PF6] de symétrie C2 présente une chiralité planaire (Figure 1).
Figure. a) Complex binucléaire de ruthenium trans-[bis(Cp*Ru)-carbazolyl][PF6]. b) Structure de trans-[(Sp,Sp)-bis(Cp*Ru)-carbazolyl][Δ-TRISPHAT] montrant la reconnaissance avec l’anion chiral [Δ-TRISPHAT]. Organometallics 2004, 23, 4338.
La structure aux rayons X de trans-[(Sp,Sp)-bis(Cp*Ru)-carbazolyle][Δ-TRISPHAT] montre que le complexe crystallize dans le groupe d’espace chiral P21. La configuration absolue a été determinée (paramètre de Flack = 0.07).
Notre futur objectif est d’employer ces complexes chiraux comme ligands pour promouvoir des transformations catalytiques énantiosélectives.
III- Clusters bimétalliques possédant des ligands acétyléniques.
Les complexes alcyne-carbonyl-dicobalt présentent une géométrie tétraédrique. Ils sont chiraux si les quatre sommets ont des groupes fonctionnels différents (Figure). Une autre méthode pour préparer un groupe bimétallique chiral consiste à introduire un lien entre l’un des deux centres métalliques et les sommets carbone. Dans cet exemple, la chiralité du complexe peut être mieux décrite comme chiralité centrale (Figure). D’autre part, si les deux centres métalliques sont liés aux groupes méthylène de l’alcyne ponctuel, le composé obtenu sera chiral avec la symétrie C2 et devrait afficher la chiralité hélicoïdale. Nous avons préparé des complexes chiraux binucléaires de cobalt de formule [Co2(CO)4µ,η2,η2-(-H2CC≡CCH2-)(-L-L)2][Δ-TRISPHAT]2 {L-L = dppm, NH(PPh2)2} qui représentent un exemple rare de composés organométalliques avec une symétrie hélicoïdale (figure). Les deux diastéréomères (Δ, Δ) et (Λ, Δ) ont été séparés par chromatographie.
b)
Figure. a) Complexe bimetallique chiral de cobalt à chiralité centrée. b) Deux complexes bimétalliques chiraux de cobalt à lien avec chiralité hélicoïdale (les ligands de carbonyle ont été omis pour plus de clarté). Chirality in Transion Metal Chemistry : Molecules, supramolecular assemblies and materials Chichester Wiley 2008.
IV- Composés luminescents chiraux
Dans ce travail, nous avons conçu une nouvelle classe de complexes luminescents de platine présentant un ligand thioquinonoïde chiral. Remarquablement, la présence du ligand organométallique chiral contrôle l’agrégation de ces luminophores plan carré et impose un arrangement homo- ou hétéro-chiral au niveau supramoléculaire via des interactions non covalentes Pt---Pt et π-π. Il est intéressant de noter que ces complexes sont des émetteurs dans le rouge à l’état cristallin, et leurs propriétés photophysiques peuvent être attribuées à leur agrégation à l’état solide (Collaboration Prof. V.W.W. Yam).
Figure. Courbes CD des énantiomères (pR, R) and (pS, S) des complexes luminescents du platine. Chem. Eur. J. 2016, 22, 8032. (Hot paper - couverture). Affiché sur le site web du CNRS en octobre 2016.